聚乙烯亞胺羧甲基纖維素的合成及對金屬離子的吸附性能

　　水體中重金屬離子污染通常來源于冶金、印染、電 鍍、制革、電池制造等工業生産活動。鉛、镉和汞等重 金屬離子不具有生物降解性,并且在生物體内蓄積，即使聚乙烯亞胺低濃度下也具有毒性和緻癌性，對環境和公衆健康 造成巨大的威脅。目前，廢水中重金屬離子常見 的處理方法有吸附法、化學沉澱法、離子交換法、反滲 透法和電解法等，其中，吸附法是去除廢水中重金屬離 子經濟有效的方法。近年來,纖維素、殼聚糖和海 藻酸等天然聚合物吸附劑，由于具有生物降解性、經濟 有效、吸附容量高和選擇性好等特點，在吸附廢水中的 重金屬離子方面得到了廣泛應用。

　　羧甲基纖維素（CMC)是一種重要的纖維素衍生 物，來源廣泛，其分子中豐富的羧基和羟基能與許多金 屬離子形成穩定的配合物。聚乙烯亞胺（PEI)是一種 重金屬離子捕集劑，分子鍊上擁有大量的氨基,對部分 重金屬離子具有較強的螯合能力&]。本文用戊二醛 作為交聯劑，将聚乙烯亞胺交聯到羧甲基纖維素上，制 備出了穩定性好，富含羟基、羧基和氨基等功能基團的 聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素吸附劑（PEI^CMC);考察了 PEI^CMC對Cu2 +、Pb2 +和Cd2 +的吸附性能。結果表 明,PEI^CMC對Cu2 +、Pb2 +和Cd2 +吸附性能良好，有 望在廢水處理等方面得到應用。

　　1實驗部分 1.1材料與試劑羧甲基纖維素鈉：相對分子質量800 ~ 1200,分析 純，國藥集團；聚乙烯亞胺（PEI):相對分子質量3000, 分析純,Aladdin;銅、鉛和镉單元素标準溶液:1000 ^g/ mL,國家标準物質中心；戊二醛（25%c)、無水乙醇、丙 酮均為分析純。

　　1.2聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素的制備取lg羧甲基纖維素鈉加到250 mL三口瓶中，加 入100 mL蒸餾水攪拌10 min後靜置12 h,配制成羧 甲基纖維素水溶液，并向其中加入質量分數30%的聚 乙烯亞胺溶液5 mL,機械攪拌30 min。再用恒壓滴液 漏鬥滴加20 mL質量分數2. 5%戊二醛溶液;滴加過程中高速攪拌,30 min内滴加完畢。然後在25 C繼續攪 拌3h,抽濾并用蒸餾水洗至中性，于45 C幹燥，研磨 得到棕黃色固體粉末吸附劑PEI^CMC。

　　1.3聚乙烯亞胺■羧甲基纖維素的結構表征 1. 3.1 紅外光譜（FT4R)測定：在美國Nicolet公司 MAGNA4R560型紅外光譜儀上進行，采用KBr壓片法 測定。

　　1.3.2 氮含量測定：采用Kjeldahl (凱氏）定氮法測 定氮含量。

　　1.3.3掃描電鏡（SEM)分析：樣品表面經噴金處理 後，用美國FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡進 行觀測。

　　1.3.4 X射線光電子能譜（XPS)測試：采用美國 Thermofisher公司K—Alpha型X射線光電子能譜儀分 析。激發源為AKaX射線,功率約300 W。電子結合 能用污染碳的C1s峰(284. 18 eV)校正。

　　1.4吸附性能測試采用美國PerkinElmer公司的Elan9000型電感輔 合等離子體質譜儀測定PEI^CMC對Cu2 +、Pb2 +和 Cd2+的吸附性能。

　　1.4.1pH值對吸附的影響：配制不同pH的100 mg/ L的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液。分别準确稱量0. 01 g 的PEI^CMC吸附劑于不同的塑料瓶中，再分别加入10 mL不同pH的100 mg/L的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液到 每個塑料瓶中。25 C振蕩8h後取上清液，用蒸餾水 定容測定Cu2+、Pb2+和Cd2 +含量。

　　1.4.2時間對吸附的影響：配制100 mg/L的Cu2+、 Pb2 +和Cd2 +溶液。分别準确稱量0. 01 g的PEI^CMC 吸附劑于不同的塑料瓶中，再分别加入10 mL的100 mg/L的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液到每個塑料瓶中。25 C下振蕩，在不同時間取上清液,用蒸餾水定容至刻度 測定Cu2+、Pb2+和Cd2+含量。

　　1.4.3金屬離子初始濃度對吸附的影響：分别配制 不同濃度的Cu2+、Pb2+和Cd2+溶液，各取10 mL加入 到不同的塑料瓶中，并稱量0.01 g的PEI^CMC吸附劑 于上述塑料瓶中。25 C振蕩8h後取上清液，用蒸餾 水定容測定Cu2+、Pb2 +和Cd2+含量。

　　2結果與讨論2.1合成反應原理探讨戊二醛由于其具有特殊的化學結構被廣泛用作交 聯劑。戊二醛分子中有2個羰基，羰基碳原子帶有部 分正電荷，羰基的這種結構，使它容易和一些極性基團 發生親核反應;另一方面，羧甲基纖維素的C2和C3羟 基由于電荷的極化使氧原子帶有負電荷，聚乙烯亞胺 氨基上的氮原子中存在未共用的電子對使之具有親核 性,這些氨基和羟基很容易和帶有部分正電荷的羰基 碳發生反應,本實驗使用戊二醛為交聯劑，通過戊二醛 上的2個羰基分别與羧甲基纖維素分子上的羟基和聚 乙烯亞胺分子上的氨基反應，其反應過程如Fig. 1所 示。反應過程中也可以發生羧甲基纖維素或聚乙烯亞 胺的均聚，但是在本實驗條件下,其生成的均聚物易溶 于水，在産物後處理洗滌過程中可以除去。

　　2.2戊二醛用量對PEKMC吸附劑産率的影響 在PEI^CMC吸附劑制備過程中，戊二醛最後加入 對PEI、CMC進行交聯。戊二醛的加入量對于反應産 率有很重要的影響。按照CMC: PEI的反應配比 1 g: 5 mL不變，改變戊二醛（質量分數2.5%)的加入 量，在溫度為25 °C,反應時間為4h,戊二醛溶液加入 量對吸附劑PEI^CMC産率的影響見Fig. 2。由Fig. 2 可以看出，當戊二醛溶液的加入量小于20 mL時，随着 戊二醛溶液加入量的增加，PEI^CMC的産率增大；當 戊二醛的添加量為20 mL時，産率達到83%;之後随 着戊二醛溶液加入量增加，産率不斷下降。其主要原 因是戊二醛溶液加入量很少時PEI和CMC都過量,戊 二醛用量不足，所以産率很低；當戊二醛的加入量達到 20 mL時,CMC都已經發生了反應，産率最大；如果繼 續增加戊二醛溶液的用量，沒有新的産物生成,産率下 降。

　　2.3 CMC和PEI的反應比對PEI~CMC含氮量的影 響按照戊二醛溶液的加入量為20 mL (質量分數 2.5%),改變^化肘〇:7(?瓦1),在溫度為25丈，反 應時間為3 h,研究了不同反應比對PEI^CMC吸附劑 含氮量的影響，結果見Tab. 1。由Tab. 1可以看出，随 着反應比的增加，PEI^CMC的含氮量逐漸增加，當反 應比達到1 g: 5 mL的時候,PEI~CMC的含氮量達到 較大值13. 23% ,繼續增加反應比,PEI^CMC的含氮量 變化不大。綜合考慮，确定CMC和PEI較佳的合成反 應比為1 g: 5 mL。

　　Tab. 1 Effect of Reaction Charge Ratio on Nitro¬gen Contentm{CMC) ： V{PEI) (g： mL)1: 11: 31: 51: 71： 9Nitrogen content(%)1.315.3213.2313.0113.362.4 PEKMC的溶解性和穩定性CMC、PEI和PEI~CMC的溶解性能對比如Tab.2 所示。另取不同pH值的水溶液20 mL,分别加入0. 2 g的PEI^CMC吸附劑,25 °C恒溫振蕩3 h,抽濾、洗滌 并幹燥，測定幹燥後産物PEI^CMC的含氮量。Tab.3 的結果表明，PEI^CMC的含氮量沒有發生明顯變化， 說明在pH值1 ~14的範圍内，溶液酸堿度的變化對 PEI^CMC的交聯度沒有影響。通過Tab. 2和Tab. 3可 知,PEI^CMC在酸性和堿性環境下穩定，不溶于一般 的有機溶劑。原因是由于戊二醛的交聯作用，使得 PEI~CMC産物的結構更加緊密。CMC和PEI在pH為 4 ~14時都易溶解,所以通過用蒸餾水反複洗滌的方法 可以除去反應産物中沒有反應的PEI和CMC。

　　Tab. 2 Solubility of PEI-CMC，CMC and PEI inDifferent SolutionpH=4~14 pH=2~3DistilledwaterEthanolAcetoneCMC+-+--PEI+-++-PEI-CMC- ----+ • soluble ^-:insoluble2.5結構表征2. 5. 1紅外光譜分析：PEI~CMC的FT4R譜圖如Tab.3Effect of pH on CMCNitrogen Content of PEI-pH135 7 9 11 14Nitrogen content(%) 13.34 13.5712.97 13.11 12.95 13.79 13.10Fig. 3所示。從Fig. 3可以看出，合成産物PEI-CMC除 了具有羧甲基纖維素的特征峰外，在3410 cm-1處出 現N-H的伸縮振動吸收峰，與羧甲基纖維素（CMC) 3440 cm-1處的O-H伸縮振動吸收峰部分重合。在 1542 cm-1出現了N-H的彎曲振動吸收峰，1340 cm-1 處出現的是C -N伸縮振動吸收峰，1535 cm-1處的特 征峰是C -N的彎曲振動吸收峰。在1662 cm-1出現了 C = N伸縮振動吸收峰，表明戊二醛羰基基團和氨基之 間發生了 Schiff堿反應。在1122 cm-1處可觀察到1 個較弱的新特征峰，它來自于C-O-C-O-C基團 的伸縮振動吸收，這表明戊二醛中的羰基和羧甲基纖 維素上的羟基發生了縮醛化反應8。

　　氏定氮法得到的氮元素含量13.23%非常接近,這些都 說明羧甲基纖維素和聚乙烯亞胺發生了交聯反應。由 Fig.6 PEI^CMC表面C1s的XPS能譜圖拟合峰可知， PEI-1MC 中包含有C-C 或 C-H (284.4)鍵、C-N (285. 8)鍵、C = O或O - C - O (287. 6)鍵 9 ,也說明聚 乙烯亞胺成功接枝到了羧甲基纖維素上。

　　ClsOls2.6 PEI~CMC 對 Cu2+、Pb2+ 和 Cd2+ 的吸附性能 2.6.1pH值對吸附的影響：pH對Cu2+、Pb2+和Cd2+吸附量的影響如Fig. 7所示。從Fig. 7可以看出, PEI-CMC吸附劑對Cu2+、Pb2 +和Cd2+的吸附量随pH 升高而增加，在pH值約為5. 5時吸附量最高。在高 pH值範圍内金屬離子可能形成氫氧化物沉澱，因此沒 有測定。在較低pH值時PEI-CMC吸附劑對Cu2+、 Pb2+和Cd2+的吸附量較低，是由于羧基、氨基和羟基 的質子化反應使能夠有效絡合Cu2+、Pb2+和Cd2+的 活性基團數目減少，以及H +的競争吸附增強所緻。 2.6.2 時間對吸附的影響：Fig. 8為Cu2+、Pb2+和 Cd2+的吸附動力學曲線。結果表明，在吸附開始90 min内，PEI-CMC對Pb2 +的吸附速率較快,90 min後 趨于平穩；在吸附開始180 min内，PEI~CMC對Cu2 + 和Cd2+的吸附速率較快,180 min後趨于平穩,說明吸 附已趨于平衡。

　　2.6.3 金屬離子初始濃度對吸附的影響：PEI~CMC 吸附劑對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附等溫線如Fig. 9所 示。由Fig. 9可知，随着Cu2+、Pb2+和Cd2+初始濃度 的增加，PEI-CMC對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量開始 時快速增加，而後達到飽和。其主要原因可能是随着 Cu2+、Pb2+和Cd2+初始濃度的增加，濃度梯度增大， Cu2+、Pb2+和Cd2+擴散的推動力增加，擴散到PEI- CMC吸附劑表面的Cu2+、Pb2+和Cd2+增加，導緻吸附 量增加。

　　2.7 PEI~CMC 對 Cu2+、Pb2+ 和 Cd2+ 的吸附機理 2.7.1吸附動力學分析：評價吸附過程分别采用準 —級動力學方程和準二級動力學方程拟合Fig. 8中的 動力學數據，并由模型拟合程度的高低推斷Cu2+、 Pb2 +和Cd2+的吸附控速步驟10。

　　其中準一級動力學方程和準二級動力學方程分别為：1/qt = kj ( qe t) +1/qe t/qt = \/ (k2qe2) + t/qe式中：ki級的反應速率常數,min-1 ^—二級的反應速率常數,g/(mg • min) ; t吸附時間，min;qt——t時刻的吸附容量，mg/g; qe——吸附平衡時的吸附容量,mg/g。

　　PEI~CMC吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的動力學拟合 結果如Tab. 4所示。由相關系數可以看出，準二級動 力學方程的相關系數都高于準_級動力學方程，表明 準二級動力學方程拟合程度更好。這說明PEI4MC 吸附劑對Cu2+、Pb2 +和Cd2+的吸附由化學反應控制。

　　Tab.4 Kinetic Parameters for Cu2 +, Pb2+ and Cd2+ Adsorption by PEI-CMCFirst-order modelSecond-order modelMetals& (min -1)qe Cmg/g)R2k2 (g/ (mg • min))qe Cmg/g)R2Cu2 +2. 772790.90. 94612.025 x 10-397.090. 9995Pb2 +1.6176147. 10. 97804.767 x 10-3147. 060. 9998Cd2 +2. 113859. 90. 94332.329 x 10-366.230. 9981Tab. 5 Parameters for Cu2 +,Pb2+ and Cd2 +Adsorption by PEI-CMC According to Different Equilibrium ModelsLangmuir isotherm constantsFreundlich isotherm constantsMetalsqm ( mg/g)KL C L/mg)R2KFnR2Cu2 +250. 05.489 x10-30. 97654. 54711.56520.9824Pb2 +635.94.30 x10-30. 99017. 39851.42960. 9964Cd2 +142. 88.568 x10-30. 97526. 16811.96810. 98542.7.2吸附等溫線分析：為了進一步明确吸附機理，采用 Langmuir 模型和 Freundlich 模型 11,121 拟合 Fig. 9 中的相關吸附數據。Langmuir模型用于描述單分子層 均勻表面的吸附；Freundlich模型用于描述不均勻表面 的吸附。

　　Langmuir模型的方程：Ce/qe=Ce/qm+1KKLqm)

　　式中：KL與吸附能有關的Langmuir常數，L/mg;qm飽和吸附容量,mg/g。

　　Freundlich模型的方程：lnqe = lnKF + (1 /n) lnCe式中：KF——與吸附容量有關的Freundlich常數；1/ n—與吸附強度有關的非均相參數。

　　PEI-CMC對Cu2 +、Pb2 +和Cd2 +的吸附等溫線拟 合結果如Tab. 5所示。由相關系數圮可以看出，Fre¬undlich 模型的拟合程度均高于 Langmuir 模型，表明 PEI-CMC對Cu2 +、Pb2 +和Cd2+的吸附更好地符合Fre¬undlich 模型, Freundlich 模型常數 n 均大于 1, 說明吸 附劑PEI-CMC對于Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附是優惠 吸附過程。由于Langmuir模型的拟合度也很高，可以 拟合得到理論最大吸附容量分别為：Cu 250.0 mg/g、 Pb 635. 9 mg/g、Cd 142. 8 mg/g。

　　3結論(1)制備了聚乙烯亞胺-羧甲基纖維素吸附劑。 當CMC、PEI和GA的反應比為1 g: 5 mL: 20 mL,反 應溫度為25 °C，反應時間為3 h時，合成的PEI-CMC 的含氮量為13.23%。

　　(2) PEI~CMC對Cu2 +、Pb2+和Cd2 +的吸附平衡時 間分别為150 min、90 min和180 min,吸附動力學符合 拟二級反應動力學模型，吸附等溫數據符合Freundlich 模型。最大吸附容量分别為Cu2+ 250.0 mg/g、Pb2 + 635. 9 mg/g、Cd2+ 142. 8 mg/g。

　　(3)PEI-CMC吸附劑制備方法簡單，成本低，對金 屬離子Cu2+、Pb2+和Cd2+具有較高的吸附能力，有望 在廢水處理等方面得到應用。